Liên minh thứ sáu gồm các vương quốc Anh, Nga, Phổ rồi Thụy Điển, Áo và CH Bayern (từ 1813). Bên phía Pháp gồm Pháp, Đại công quốc Warsawa, Ý, Vương quốc Napoli, Liên bang sông Rhein, Sachsen và CH Bayern (tới 1813).

Trận chiến tại Nga

Năm 1812 Napoléon xâm lấn Nga để buộc sa hoàng phải tuân thủ việc Phong tỏa lục địa và không được xâm chiếm Ba Lan. Đại quân Pháp gồm 650.000 người, trong đó 270.000 là quân Pháp, vượt qua sông Nemen ngày 23 tháng 6 năm 1812. Nga tuyên bố cuộc đại chiến vệ quốc và dùng chiến thuật tiêu thổ kháng chiến (đốt sạch trước khi rút lui). Hai bên đối đầu nhau trong trận Borodino[16] (ngoại ô Moskva) ngày 7 tháng 9 năm 1812, một trận chiến đẫm máu và buộc Nga phải rút lui. Quân Pháp vào Moskva ngày 14 tháng 9 năm 1812, nhưng Sa hoàng Aleksandr I không chịu thương thuyết. Napoléon cũng không hy vọng chiến thắng, đành phải rút khỏi Nga. Đợt chiến trận tại Nga này khiến phe Pháp bị mất 370.000 người (kể cả số bị chết vì dịch bệnh và rét lạnh, ngoài các trận đánh nhau), 80.000 quân đào ngũ và 100.000 bị bắt làm tù binh. Về trang bị, quân Pháp bị mất 200.000 con ngựa và hơn 1.000 khẩu pháo. Sau trận thua ở Berezina từ 26 tới 29 tháng 12 năm 1812, quân Pháp chỉ còn khoảng 80.000. Thêm nữa, lúc đó có tin ở Paris tướng Claude François de Malet định làm một cuộc đảo chính, nên Napoléon phải rời đạo quân, gấp rút trở về Pháp. Bên phía Nga cũng bị mất khoảng 350.000 - 400.000 quân.

Sau đó, trên mặt trận Tây Ban Nha, liên quân Anh - Tây Ban Nha do tướng Wellesley chỉ huy cũng đánh bại quân Pháp trong trận Vitoria ngày 21 tháng 6 năm 1813 khiến Joseph Bonaparte và quân đội Pháp phải tháo chạy về Pháp, kết thúc việc chiếm đóng của Pháp trên bán đảo Iberia.

Trận chiến ở Đức

Nước Phổ vào cuộc, khi thấy có cơ hội để thắng Pháp. Napoléon tái lập một đạo quân gồm các đội quân thoát nạn ở nước Nga trở về và mộ thêm được tổng cộng khoảng 400.000 người. Liên quân Nga - Phổ đối đầu với liên quân Pháp ở trận Lützen ngày 2 tháng 5 năm 1813 và trận Bautzen ngày 20 và 21 tháng 5 năm 1813, bị thua và thiệt mất 40.000 quân. Cuộc đình chiến được ký ngày 4 tháng 6 và kéo dài tới ngày 13 tháng 8 năm 1813. Trong thời gian này, hai phe đều tìm cách tăng cường lực lượng. Phe Liên minh thuyết phục nước Áo tham gia chống Pháp. Phe Liên minh lập 2 đạo quân khoảng 800.000 người, cùng với một đội quân trừ bị chiến lược khoảng 350.000. Về phần mình, Napoléon tập hợp được khoảng 650.000 quân ở Đức, trong đó chỉ có 250.000 dưới quyền chỉ huy trực tiếp, 120.000 dưới quyền chỉ huy của Thống chế Nicolas Oudinot và 30.000 do Thống chế Davout chỉ huy, phần còn lại là của Liên bang Rhein, CH Sachsen và Bayern. Vương quốc Napoli của Murat và vương quốc Ý của Eugènge de Beauharnais có một đạo quân hỗn hợp khoảng 100.000 cộng thêm 150.000 quân rút khỏi Tây Ban Nha. Tổng cộng phe Pháp có khoảng 900.000 quân, nhưng các lính Đức trong phe Pháp kém khả năng chiến đấu và có xu hướng muốn đào tẩu sang phe quân Liên minh.

Hết thời hạn đình chiến, Napoléon tấn công và thắng trận Dresden (25 - 26 tháng 8 năm 1813), dù quân Liên minh đông hơn. Tuy nhiên tới trận Leipzig17, cũng gọi là Trận đánh Liên Quốc gia từ 16 tới 19 tháng 10 năm 1813 giữa 191.000 quân phe Pháp với 450.000 quân phe Liên minh (Đế quốc Áo, Vương quốc Phổ, Đế quốc Nga, Vương quốc Thụy Điển), thì Napoléon thua và buộc phải rút lui.

Trận chiến ở Pháp

Các nước Liên minh muốn chấm dứt 20 năm chiến tranh và đánh bại Napoléon mà họ gọi là "kẻ tiếm quyền". Quân Liên minh gồm 500.000 người tiến vào Pháp, trong khi Napoléon chỉ có thể huy động được một đạo quân nhỏ gồm 70.000 người. Tuy nhiên quân Pháp đã chống trả quyết liệt quân Liên minh bị chia cắt, ở từng tấc đất, đặc biệt ở các trận Champaubert (10 tháng 2 năm 1814) giữa Pháp và liên quân Áo - Nga, trận Montmirail (11 tháng 2 năm 1814) giữa Pháp với Liên quân Áo - Nga, trận Mormant (17 tháng 2 năm 1814) giữa Pháp với Liên quân Nga - Wurtemberg, và trận Montereau (18 tháng 2 năm 1814) chống Liên quân Áo - Wutemberg.

Dù thất bại ở một số trận, nhưng phe Liên minh ký Hiệp ước Chaumont ngày 8 tháng 3 năm 1814 (gồm Anh, Áo, Nga, Phổ), quyết tâm đánh bại Napoléon. Quân Liên minh tiến chiếm Paris ngày 30 tháng 3 năm 1814, do sự thông đồng của thống chế Marmont (rút lui, không chiến đấu với Liên quân). Tuy nhiên, Hoàng đế Napoléon vẫn hy vọng có thể tập hợp được 900.000 quân của mình đang ở Đức, Bỉ, Hà Lan cùng các tân binh, nhưng kế hoạch này không thực hiện được. Napoléon phải tuyên bố thoái vị ngày 6 tháng 4 năm 1814 tại Fontainebleau và bị đày tới làm hoàng đế đảo Elba. Các nước Liên minh thắng trận và Pháp họp Hội nghị Wien[18] từ 1 tháng 10 năm 1814 tới 9 tháng 6 năm 1815, quyết định trả lại biên giới của các nước châu Âu như cũ, trước khi có cuộc Cách mạng Pháp. Trước đó Liên minh và Pháp cũng đã ký Hiệp ước Paris ngày 30 tháng 5 năm 1815, trả cho Pháp biên giới nguyên trạng như trước ngày 1 tháng 1 năm 1792.